EUV 曝光技術的新救星，三星正打算用石墨烯EUV 光罩護膜來彎道超車台積電

從全球晶圓代工市佔率看，韓國三星電子公司的市佔率排名第二（約 18% 左右），台積電則是當之無愧的老大（約 55% ）。在 7nm 以下的先進晶片代工方面，台積電的市場佔有率更是超過 90%。其客戶包括蘋果、NVIDIA、AMD、高通、聯發科等。比如，蘋果的 A17 仿生晶片就是採用台積電的 3nm 工藝生產。

此外有消息稱，由於 Intel 的先進製程進展不順，其 15 代 Cpu 可能會採用台積電的 3nm 工藝。台積電的代工報價自然水漲船高， 12 英吋 3nm 晶圓每片報價約 2 萬美元，可謂一騎絕塵。

但是，韓國三星電子對此並不服氣，三星 Device Solution 事業部技術負責人 Jeong Eun-seung 就表示，「三星 2017 年才成立晶圓代工事業部，但憑藉公司在儲存製造方面的專長，超越台積電指日可待」。

三星電子技術搶先一步，良率卻是主要痛點

2022 年 6 月 30 日，韓國三星電子公司正式官宣，開始大規模生產 3nm 晶片，採用最先進的 EUV 曝光技術和 GAA（Gate-all-around，環繞柵極）電晶體技術。這也使得三星電子公司搶先台積電成為了全球首家量產 3nm 的晶片代工企業。

根據三星電子官方公佈的聲明，基於其第一代的 3nm GAA 工藝的晶片與傳統的 5nm 工藝晶片相比，功耗降低了 45%，性能提高了 23%，面積可減少 16%。

三星電子還宣稱，第二代的 3nm GAA 製造工藝在研發中，下一代工藝將使晶片的功耗降低50%，性能提升 30% 並減少 35% 的面積。

2023 年下半年，三星電子在韓國平澤的 P3 線開始量產晶片。2023 年年底，三星電子在美國德州泰勒市的新建廠房將完工。根據三星代工在 SFF2023 上公佈的最新工藝技術，該公司計畫在 2025 年推出 2nm 的 SF2 工藝，2027 年推出 1.4nm 的 SF1.4 工藝。

但是，三星此前在 3nm、4nm、5nm 等先進製程上有許多爭議，曾經歷過產品上市延後以及 10nm 以下良率不佳的情況，導致主要客戶紛紛轉向台積電。比如，美國高通公司的移動平台第一代驍龍 8+ 就是從三星電子的 4nm 代工轉投台積電的 4nm 代工。

2023 年 7 月 11 日，Hi Investment & Securities 研究員朴相佑在一份報告中表示：「三星電子近期成功地提高了 4nm 工藝的成品率」，報導稱，三星電子今年 4nm 工藝成品率超過 75%、3nm 工藝成品率超過 60%。從今年下半年開始，智慧型手機、PC 等裝置的核心晶片向3nm 演進，在台積電方面無法完全消化 3nm 工藝訂單的情況下，三星電子的良率提升無疑增加了為高通、NVIDIA 等公司晶片代工的機率。尤其是作為對比，台積電的 4nm 工藝良率約為80%，3nm 工藝良率則是 55% 左右。

作為參考，通常認為 80% 的工藝良率是晶片代工廠能否大規模盈利的分水嶺，是晶片性能和製造成本之間的合理平衡點。

毫無疑問，在技術進步層面，韓國三星電子公司不輸於任何競爭對手，但是，良率卻是主要問題所在。

EUV 薄膜是 7nm 及以下晶片良率的關鍵

近 20 年來，EUV 光源、EUV 光罩和 EUV 光阻劑一直是半導體曝光技術的三大挑戰。10 多年前，EUV 光源通常位居三大技術挑戰之首，近幾年來，隨著 EUV 光源的不斷進展，EUV 光罩開始位居三大技術挑戰之首。EUV 光罩最困難的環節之一就是 EUV 光罩護膜（Pellicle）。

EUV 光罩護膜是一種超薄薄膜形態的、需要定期更換的高階消耗品，放置在 EUV 光罩的頂層，同時允許高 EUV 光透射率。它安裝在光罩表面上方幾毫米處，在 EUV 曝光工藝中保護 EUV 光罩表面免受空氣中顆粒或污染物影響。

如果顆粒落在 EUV 光罩護膜上，由於這些顆粒離焦，不會曝光在晶圓上，進而最大限度地減少曝光缺陷。但是，在 EUV 曝光技術中，EUV 光通過 EUV 光罩護膜兩次，一次入射到 EUV 光罩，另外一次出射到 EUV 投影光學系統，這導致 EUV 光罩護膜的溫度將升高 600~1000 度。

不攜帶(左)和攜帶(右) EUV 光罩護膜的 EUV 光罩示意圖

EUV 光罩護膜在 EUV 曝光中保護極其昂貴的 6 英吋 EUV 光罩（單塊 EUV 光罩成本超過 30 萬美元），使其遠離可能落在其表面的顆粒。尤其是，這對於 CPU 晶片的生產最為重要。原因是 CPU 晶片使用的是單晶片光罩（single-die reticle），任何一個 EUV 光罩缺陷就會有可能使整個晶圓失效！

如果，使用25個裸片的光罩（25-die photomask），則僅導致整個晶圓 4% 的產率降低。也就是說，對於大面積的晶片，沒有 EUV 光照護膜的保護是千萬不可的。

HJL Lithography 的負責人 Harry Levinson 說：「試圖在沒有 EUV 光罩護膜的情況下進行 EUV 曝光是痛苦的。這需要經過更多的測試，且仍有可能導致產量損失」。

EUV 光罩護膜的技術挑戰與發展歷程

歐洲微電子的「大腦」，IMEC 的研究人員 Joost Bekaert 說：「很少有材料具有超過 90% 的高 EUV 透過率，同時能耐受超過 600W 的 EUV 光。此外，護膜需要堅固才能防止在大面積顆粒掉落在 EUV 光罩上」。具體來說，EUV 光照護膜必須滿足如下嚴格的標準：

厚度僅為幾十 nm（通常為 20nm~30nm），大尺寸光罩，對應面積 110 mm × 140 mm。
為了不影響工藝良品率，透光率至少要超過 90%，不均勻性（3σ） ≤ 0.4%；
耐受功率密度高達 5W/cm² 的 EUV（對應的 EUV 功率是 400 W）；
強機械性能，最大加速度為 100 m/ s²（對應護膜在 EUV 曝光機光罩台上的移動速度）；
最大環境壓力變化承受力 3.5 mbar/s；
反射率< 0.005%，「零缺陷」。忍受極端惡劣運作環境：1000°C 高溫、多次放氣、抽氣過程，護膜不出現任何裂紋或斷裂。

人們探索了多晶矽、氮化矽、碳奈米管和石墨烯等多種材料，也多次就 EUV 曝光技術是否一定需要使用 EUV 光罩護膜進行過爭論。

EUV 光罩護膜最早的研製者是 ASML 公司，經過努力，ASML 公司於 2014 年成功研製出面積達 106 mm×139 mm 的多晶矽 EUV 薄膜，但是其厚度為 70nm，EUV 透光率最高為 86%。2019 年，多晶矽 EUV 護膜的厚度做到了 50nm，EUV 透光率最高為 88%。

2019 年，ASML 推出了第一款商用 EUV 光罩護膜，並將該技術授權給日本三井化學（Mitsui Chemicals），三井化學於 2021 年第二季度開始批次銷售。至此，EUV 曝光技術是否一定需要使用EUV 薄膜的爭論結束。

IMEC 也一直在進行 EUV 光罩護膜的研究。不同於 ASML 的技術路線，IMEC 採用的是碳奈米管，EUV 透光率高達 97.7%！可以將生產效率提高約 25%。

一家來自芬蘭的 Canatu 公司正在進行碳奈米管 EUV 光照護膜的商業化。Canatu 公司起源於芬蘭阿爾託大學奈米材料研究室。2010 年起，Canatu 公司一直在研究碳奈米管 EUV 光罩護膜以及改進製造工藝上。已獲得超過 150 項專利，涉及 25 個類別。Canatu 公司於 2015 年建立了第一個生產碳奈米管的生產線，與 IMEC 合作，開發基於碳奈米管的 EUV 光罩護膜。

接下來，就是石墨烯登場了。

2010 年諾貝爾物理學獎授予了英國曼徹斯特大學（University of Manchester）科學家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃謝洛夫（Konstantin Novoselov），以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。頒獎詞是“因為二維材料石墨烯的突破性實驗”（for ground breaking experiments regarding the two- dimensional material grapheme）。

根據諾貝爾獎官網介紹，1958 年，安德烈·蓋姆出生在俄羅斯索特吉的一個家庭。蓋姆一直到長大後才得知，他的祖父和父親都是物理學家。蓋姆在俄羅斯科學院獲得物理學博士學位後，曾在荷蘭奈梅亨等多所歐洲大學工作。蓋姆自 2001 年起在英國曼徹斯特大學任職。

在發現石墨烯之前，2000 年，安德烈·蓋姆曾憑藉「飛翔的青蛙」項目，獲得了「搞笑諾貝爾獎」，其基本原理是通過磁懸浮技術克服重力作用，讓一隻青蛙懸浮在半空中。在頒獎那天，安德烈·蓋姆現場領獎。這個實驗還被評為了 18 年來「搞笑諾貝爾獎」最受歡迎的十大成果之一。

1974 年，康斯坦丁·諾沃謝洛夫出生於俄羅斯的涅日涅塔吉爾。在莫斯科學習後，他在導師安德烈·蓋姆的指導下攻讀博士學位，先是在荷蘭奈梅亨的拉德布大學，然後在英國曼徹斯特大學。

根據諾貝爾官網介紹，碳以幾種不同的天然形式存在。一種由碳原子排列成六邊形晶格且只有一個原子厚的材料長期以來被認為是純理論結構。2004 年，康斯坦丁·諾沃謝洛夫和安德烈·蓋姆成功地製造了這種材料石墨烯，並繪製了其特性圖：非常薄但仍然非常堅固，具有良好的導熱性和導電性，幾乎完全透明但非常緻密。石墨烯在材料技術和電子領域創造了新的可能性。

石墨烯是一種以 sp² 雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料。這是目前世界上最薄的材料，厚度 0.335nm。康斯坦丁·諾沃謝洛夫和安德烈·蓋姆製備石墨烯的方法很簡單，採用的是機械剝離法，學術上的定義是通過石墨晶體施加機械力（摩擦力、拉力等）將石墨烯或石墨烯奈米片層從石墨晶體中分離出來的方法。簡單來說，就是用膠帶從石墨上粘下薄片，這樣的薄片仍然包含許多層石墨烯。但反覆粘上十到二十次之後，薄片就變得越來越薄，最終產生一些單層石墨烯。

目前為止，石墨烯的實驗室研究很多仍然採用機械剝離法。顯然，這種方法可控性很低，難以實現大規模合成，無法工業化量產。因此，有人開玩笑的說:「這是史上最簡單的諾貝爾獎」。

石墨烯有許多令人驚異的優越性能。具體來說：

（1）強度高，不容易被破壞掉，比鋼鐵強 300 倍；

（2）伸展性好，可以拉伸到自身長度的 20%，超過 1TPa，因為它的六邊形結構，拉伸的時候會變形，但不會被破壞；

（3）作為一種非金屬材料，比目前導電性最好的金屬-銀還要好，達到電導率 106S/m。

（4）自然界導熱性最好的材料是銀，石墨烯的導熱性導熱係數 5000W/(m·k)，比銀還要強 10 倍。介面熱阻 < 1 mm²K/W。

（5）高電子遷移率 10000cm²/vs，甚至 20000cm²/vs。

（6）超薄，比表面積大，還可以透光，彎曲。

也因此有人將石墨烯稱為「改變21世紀的材料之王」。

石墨烯 EUV 光照護膜能率先實現商業化嗎？

台積電高度重視 EUV 光罩技術，一方面發明了一種「EUV 光罩乾洗技術」。與使用超純水和化學品的傳統濕法清潔工藝不同，該清潔技術可以快速去除污染物，並通過亞奈米分析技術精確定位污染源位置，大幅度減少污染物。另一方面，自 2019 年以來，台積電一直在其量產線上使用自己開發的 EUV 光罩護膜，2021 年，其 EUV 光照護膜生產能力比 2019 年提高了 20 倍。

台積電業務發展高級副總裁 Kevin Zhang 博士稱：「我們已經在內部發展了這個領域，我認為這對我們來說非常重要。能夠利用它來實現 EUV 的大規模生產。我們在 7 nm、6 nm 和現在的 5 nm 上運作的方式來看，我們已經取得了巨大的進步。我認為這憑藉於台積電獨特的技術優勢。」

台積電歐盟總裁 Maria Marced 博士宣稱：「有一件事，因為我在阿姆斯特丹，所以我們與ASML 比較接近—我們接受過他們的特殊培訓。我可以告訴你，在內部進行這種生產確實可以讓我們延長光罩的使用壽命。通常在 EUV 曝光中，光罩會變髒，因此，在短期內，這確實有助於我們提高 EUV 和光罩的生產效率。」

三星電子顯然也意識到了 EUV 光罩護膜在提升 EUV 良率的重要性，一直在積極開發和評估由碳奈米管和石墨烯製成的 EUV 光罩護膜，旨在開發滿足 92% EUV 透射率的石墨烯護膜，以縮小其與代工競爭對手台積電的市佔率差距。在 2021 年 10 月舉行的三星鑄造論壇上表示：「我們已經開發出一種 EUV 透射率為 82% 的護膜，並計畫在年底前將透射率提高到 88%。」

一塊 EUV 光罩護膜的價格約為 7.5 萬美元。如果採手動操作，可能會出現操作錯誤。為此，FST 公司已經開發出「世界上第一台」EUV 光照護膜安裝/拆卸裝置（EUV Pellicle mounter&Demounter），以自動在 EUV 光罩上安裝和拆卸 EUV 光罩護膜。FST 公司還使用雷射和圖像處理技術，開發了 EUV 光罩護膜檢測系統，檢查 EUV 光罩護膜及其框架上是否有異物。

FST 公司研究總監 Choi Sung-won 表示：「隨著該裝置系列的開發，我們奠定了成為 EUV 整體解決方案公司的基礎。該系列是世界第一，也是韓國第一。」